制漿造紙廢水狀況及處理技術(shù)總結(jié)

制漿造紙廢水狀況及處理技術(shù)總結(jié)

一、我國制漿造紙工業(yè)的特點(diǎn)與污染現(xiàn)狀1.產(chǎn)量持續(xù)增長

全球造紙行業(yè)生產(chǎn)與消費(fèi)每年以2－3％的速度增長，亞洲以8.5％增長，名列各大洲之首，而中國造紙行業(yè)以18.13％的增幅列亞洲之首。

201*年1-12月份,全國規(guī)模以上企業(yè)生產(chǎn)機(jī)制紙2873.6萬噸,同比增長19.5%,機(jī)制紙板1989.6萬噸,比上年增長21.7%。造紙行業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)總產(chǎn)值3143.58億元,同比增長24.77%；銷售收入為2988.48億元,比去年同期增長22.57%；實(shí)現(xiàn)利潤141.05億元,同比增長20.42%,創(chuàng)歷史最好水平。

我國印刷、包裝業(yè)平均每年以18%的速度遞增，我國的紙品需求也快速的增長，我國現(xiàn)在已經(jīng)是世界上僅次于美國的第二大紙品消費(fèi)國,各類紙和紙制品的消費(fèi)量占世界紙消費(fèi)總量的14%以上截止201*年5月底我國全部的造紙企業(yè)累計(jì)工業(yè)總產(chǎn)值完成9281029.3萬元，同比增長19％，累計(jì)產(chǎn)品銷售收入8852972.9萬元，同比漲幅在20％以上，累計(jì)利潤總額401151.9萬元。預(yù)計(jì)在未來幾年,我國造紙業(yè)增長速度仍將高于GDP的增長速度,其增幅在10%-15%之間。我國制漿造紙工業(yè)產(chǎn)量已居世界第三位，但人均消費(fèi)水平仍十分低下，急待進(jìn)一步提高。近年來，紙及紙板產(chǎn)量保持在2700萬t／a左右。盡管我國紙及紙板產(chǎn)量于20世紀(jì)90年代初已居世界第三位，加上每年進(jìn)口數(shù)百萬噸紙及紙板，人均僅約25kg／(人.a)，只有世界人均水平的1／2，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家200～300kg／(人.a)的水平。

2.森林資源匱乏，不得不以非木纖維尤其是禾草原料制漿造紙

我國自制漿中木漿比例僅占14.86％，即85％以上均為非木漿。在各種制漿方法中，硫酸鹽法倆法漿占65.89％，是主要漿種，其中45％為禾草漿，占總漿產(chǎn)量的近1／3。實(shí)際上在硫酸鹽法／堿法“禾草漿”中，絕大多數(shù)為麥草漿。稻草漿由于質(zhì)量更差，一般多用于石灰法制半化漿，很少用于堿法／硫酸鹽法漿。眾所周知，草漿質(zhì)量差、效率低、污染重，但在相當(dāng)長的時間內(nèi)又不得不以草漿制漿造紙。因此探討與發(fā)展適應(yīng)草漿生產(chǎn)的新技術(shù)，以提高其質(zhì)量與效率并控制其嚴(yán)重污染，是十分迫切的。3.企業(yè)規(guī)模過小

據(jù)20世紀(jì)80年代后期的報道，國內(nèi)共有漿廠1111家，紙廠4041家，平均規(guī)模分別為漿廠14.5萬t／a、紙廠5.8萬t／a。20世紀(jì)50年代前期我國造紙企業(yè)的平均規(guī)模尚不足500t／a；1996年升至4000t／a。但與國際紙廠平均規(guī)模相比，仍低十余倍。小制漿造紙廠設(shè)備簡陋、工藝落后，幾乎沒有任何控制污染的措施，這是“一個小造紙廠污染一條河”的根源。4．物耗、能耗高，污染嚴(yán)重國際上造紙工業(yè)也屬物料、能耗高的污染大戶。近年我國造紙工業(yè)的商品堿用量已達(dá)100萬t左右，年總用堿量(加回收堿)達(dá)140萬t左右；而宏觀堿回收率尚不足30％，即每年有約百萬噸左右的堿流失，約占全國燒堿產(chǎn)量的1／4左右。1997年堿法俄酸鹽法草漿(主要是麥草漿)產(chǎn)量達(dá)340萬t，每噸禾草漿耗堿按300kg計(jì)，則年用堿量達(dá)約100萬t；而當(dāng)年禾草漿／麥草漿的回收堿量僅約8000t，宏觀堿回收率不足1％。我國造紙工業(yè)的綜合能耗一般要達(dá)1．55t／t(標(biāo)煤／產(chǎn)品)，比國際一般水平高出近一倍。黑液有機(jī)物熱值按標(biāo)煤熱值1／2計(jì)，相當(dāng)于流失標(biāo)準(zhǔn)煤約120萬t。每噸麥草漿CODcr發(fā)生量約1000kg，即總發(fā)生量達(dá)340萬t。CODcr在工藝過程的衰減、轉(zhuǎn)移率按30％計(jì)，排敖的CODcr可達(dá)238萬t。據(jù)1995年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報的數(shù)據(jù)，全國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量為23．9億m3，占全國工業(yè)廢水排放總量的11％，廢水中排放的CODcr達(dá)321萬t，約占全國總排放量的41％，而麥草化學(xué)漿所排放的CODcr為238萬t，可占全造紙行業(yè)排放量的74％，無疑是重中之重。

二、制漿造紙工業(yè)的產(chǎn)業(yè)政策

針對我國制漿造紙工業(yè)的嚴(yán)重污染，國家多年來三令五申，要求嚴(yán)格控制造紙工業(yè)的嚴(yán)重污染。早在1984年，國發(fā)(84)135號文《國務(wù)院關(guān)于加強(qiáng)鄉(xiāng)鎮(zhèn)、街道企業(yè)環(huán)境管理的規(guī)定》中已明確指出：“鄉(xiāng)鎮(zhèn)、街道企業(yè)不準(zhǔn)從事污染嚴(yán)重的生產(chǎn)項(xiàng)目，如造紙制漿等工業(yè)項(xiàng)目，已建成的要進(jìn)行調(diào)整，分別采取關(guān)停并轉(zhuǎn)措施”。1986年原輕工業(yè)部制定了《造紙工業(yè)水污染防治規(guī)劃和實(shí)施細(xì)則》，提出到1995年造紙工業(yè)的主要污染物要65％經(jīng)過治理達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，使污水量比1985年減少35％，SS和有機(jī)污染物(以BOD計(jì))的年排放量比1985年削減50％。1988年國家環(huán)委、原輕工業(yè)部、農(nóng)業(yè)部、財(cái)政部以(88)國環(huán)字第015號頒發(fā)了《關(guān)于防治造紙行業(yè)水污染的規(guī)定》，對造紙工業(yè)不同制漿方式的企業(yè)水污染防治對策、目標(biāo)、新擴(kuò)改項(xiàng)目都提出了十分具體并符合國情的要求。1996年頒發(fā)了《國務(wù)院關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)若干問題的決定》，規(guī)定1996年9月31日前取締5000t以下的小制漿廠，至201*年全國所有工業(yè)企業(yè)達(dá)標(biāo)排放。國務(wù)院針對重點(diǎn)污染地區(qū)淮河流域頒發(fā)了國函(96)56號文，要求1997年前實(shí)現(xiàn)全流域工業(yè)污染達(dá)標(biāo)排放，201*年要實(shí)現(xiàn)淮河水體變清。

1997年8月原中國輕工總會(現(xiàn)國家輕工業(yè)局)發(fā)布了《制漿造紙工業(yè)環(huán)境保護(hù)行業(yè)政策、技術(shù)政策和污染防治對策》，扼要如下：預(yù)計(jì)“九五”末機(jī)制紙及紙板產(chǎn)量達(dá)3000萬t，平均年增長4．6％，人均消耗量達(dá)26kg。201*年規(guī)劃機(jī)制紙及紙板產(chǎn)量達(dá)4000萬t，平均年增長3％，人均消費(fèi)量36kg。以調(diào)整和優(yōu)化結(jié)構(gòu)為核心，著力提高增長的質(zhì)量，使造紙工業(yè)從規(guī)模小、技術(shù)落后、污染嚴(yán)重，逐步向原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)趨于合理、重點(diǎn)企業(yè)向?qū)崿F(xiàn)大型化和生產(chǎn)現(xiàn)代化、基本控制環(huán)境污染的方向發(fā)展�！熬盼濉逼陂g以廠內(nèi)治理為主，加強(qiáng)實(shí)施綜合防治，力爭基本控制污染，所有制漿造紙企業(yè)到201*年，其中淮河流域在1997年底，要做到達(dá)標(biāo)排放，使環(huán)境保護(hù)與行業(yè)發(fā)展步入良性循環(huán)軌道。1．行業(yè)政策(1)鼓勵發(fā)展

①商品紙漿新擴(kuò)建10萬t／a以上木漿廠；5萬t／a以上非木漿廠；3．4萬t／a以上麥草漿廠。

②造紙?jiān)�料基地專用林及蘆葦基地。

③膠印新聞紙改擴(kuò)建現(xiàn)有企業(yè)達(dá)5萬t／a以上。④膠印書刊紙改擴(kuò)建現(xiàn)有企業(yè)達(dá)5萬t／a以上。

⑤牛皮箱板紙、高強(qiáng)瓦楞紙等箱板紙新建項(xiàng)目10萬t／a以上_；改擴(kuò)建項(xiàng)目3萬t／a以上。

⑥高檔涂布紙及紙板、涂布白紙板、涂布箱紙板新建項(xiàng)目10萬t／a以上，改擴(kuò)建項(xiàng)目3萬t／a以上；銅板紙、輕量涂布紙新建項(xiàng)目5萬t／a以上，改擴(kuò)建項(xiàng)目1萬t／a以上。

⑦下列產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)達(dá)到國際先進(jìn)或國內(nèi)先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)高檔信息用紙；高檔卷煙紙；中高檔生活用紙；食品包裝紙及紙板。(2)限制發(fā)展玻璃紙；低檔瓦楞原紙；低檔黃紙板；油氈原紙。(3)禁止發(fā)展新建及改擴(kuò)建年產(chǎn)1．7萬t以下禾草堿法化學(xué)漿及禾草半化學(xué)本色漿。

2．技術(shù)政策

(1)重點(diǎn)發(fā)展適用技術(shù)，形成多層次的結(jié)構(gòu)。

(2)引進(jìn)技術(shù)與裝備，要在消化吸收的基礎(chǔ)上積極研制和開發(fā)適用于我國制漿造紙的技術(shù)與裝備，嚴(yán)格控制同類技術(shù)裝備的重復(fù)引進(jìn)。

(3)適應(yīng)我國造紙?jiān)�料多樣化的特點(diǎn)，在化學(xué)紙漿的制漿方法上，以發(fā)展堿法(硫酸鹽法)制漿為主，適當(dāng)發(fā)展半化學(xué)制漿和化學(xué)機(jī)械制漿，其他制漿方法必須因地制宜地選用。

(4)木材原料的制漿造紙技術(shù)，要重點(diǎn)解決提高得率、白度、強(qiáng)度的化學(xué)漿和化機(jī)漿生產(chǎn)技術(shù)。需進(jìn)一步開發(fā)完善利用速生材制漿的生產(chǎn)技術(shù)。

(5)非木材纖維原料的制漿造紙技術(shù)，要進(jìn)一步提高蘆葦、麥草、紅麻、竹子、甘蔗渣等纖維原料的合理利用及生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)漂白化學(xué)漿、半化學(xué)漿及化機(jī)漿的技術(shù)。重點(diǎn)解決草類纖維原料的備料、黑液提取、高濃篩選、中高濃打漿、漂白及適用的污染防治技術(shù)與裝備。

(6)漂白向多段漂發(fā)展，并逐步推廣二氧化氯、過氧化氫、氧堿、氧脫木素、臭氧等漂白技術(shù)，木漿一般采用三段至五段漂白，草漿一般采用三段漂白。(7)廢紙回收利用技術(shù)，重點(diǎn)解決廢紙分類、分級利用與廢紙脫墨、廢水處理及廢紙漿合理配抄紙和紙板的生產(chǎn)技術(shù)。

(8)打漿向盤磨發(fā)展，逐步采用高、中濃磨漿工藝。

(9)抄紙?jiān)O(shè)備以發(fā)展中、高速長網(wǎng)紙機(jī)為主。國產(chǎn)長網(wǎng)造紙機(jī)的發(fā)展，幅寬以1．7～5m，車速200~800m／min為宜。

(10)制漿造紙過程中要積極推廣應(yīng)用微電子技術(shù)，控制產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)管理水平。(11)制漿造紙工業(yè)污染物的防治，要逐步推行清潔生產(chǎn)，開發(fā)和采用資源綜合利用的新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備和檢控技術(shù)。減少污染物的發(fā)生量和排出量。

①制漿造紙工業(yè)“三廢”治理重點(diǎn)是廢水，要研究、開發(fā)、完善廢水回收和綜合利用技術(shù)。

②堿法(硫酸鹽法)化學(xué)制漿必須采用堿回收技術(shù)，回收堿及熱能。同時妥善處理白泥，在此基礎(chǔ)上，對廢水進(jìn)行以生化法為主的兩級處理，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

③酸法化學(xué)漿及亞銨法制漿廢水，采用綜合利用技術(shù)減少污染負(fù)荷，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行二級處理，使之達(dá)標(biāo)排放。④半化學(xué)漿、石灰法漿廢水處理可采用厭氧發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)沼氣回收能源，并對廢水進(jìn)行二級處理，使之達(dá)標(biāo)排放。

⑤化機(jī)漿廢水可采用兩級生化法處理，使之達(dá)標(biāo)排放。⑥造紙白水可采用封閉循環(huán)節(jié)水技術(shù)，同時回收紙漿。⑦制漿造紙生產(chǎn)過程固體廢棄物及生物質(zhì)廢渣，可采用廢渣鍋爐回收熱能或綜合利用技術(shù)。

⑧對工藝技術(shù)尚不成熟，經(jīng)濟(jì)不盡合理的造紙環(huán)保技術(shù)，需經(jīng)過生產(chǎn)鑒定可行之后，方可采用，不宜盲目推廣。3．污染防治對策

制槳造紙工業(yè)污染總的原則是從預(yù)防、管理、處理三個方面加以控制。(1)調(diào)整原料結(jié)構(gòu)，提高造紙木材原料比重；非木原料中充分利用蘆葦、竹、蔗渣等資源，并調(diào)整草漿結(jié)構(gòu)，因地制宜、合理利用麥草資源；擴(kuò)大國內(nèi)外廢紙的回收利用。加強(qiáng)原料基地建設(shè)，合理開發(fā)利用木材和蘆葦資源，逐步實(shí)現(xiàn)木材蘆葦供應(yīng)基地化。

(2)實(shí)施林、漿、紙一體化，發(fā)展木漿造紙規(guī)劃，推動木漿造紙發(fā)展。

(3)大力發(fā)展商品紙漿。國家重點(diǎn)支持國內(nèi)有條件的地區(qū)發(fā)展年產(chǎn)10萬t1：22：大型商品木漿廠，鼓勵利用國外木材資源在國內(nèi)或國外合資合作建設(shè)大型木漿廠。對充分利用蘆葦、竹子、蔗渣、麥草等原料發(fā)展較大規(guī)模商品漿的項(xiàng)目，也給予支持。

(4)新、改、擴(kuò)建工程必須嚴(yán)格執(zhí)行國家“三同時”規(guī)定，使綜合利用、治理污染項(xiàng)目與主體工程同時設(shè)計(jì)、施工和投產(chǎn)驗(yàn)收。污染物排放達(dá)到國家或地方規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

(5)技術(shù)改造、基本建設(shè)項(xiàng)目采用國內(nèi)外先進(jìn)的制漿造紙及環(huán)保新工藝、新設(shè)備，充分體現(xiàn)科技進(jìn)步，做到清潔生產(chǎn)。

(6)實(shí)施麥草制漿造紙“九五”專題規(guī)劃。通過調(diào)整草槳造紙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)控制總量、優(yōu)化結(jié)構(gòu)、規(guī)模生產(chǎn)、治理污染的調(diào)整計(jì)劃。堅(jiān)決執(zhí)行對現(xiàn)有年產(chǎn)5000t以下造紙廠的化學(xué)制漿車間一律按期取締的政策和禁止在淮河流域新建化學(xué)制漿造紙企業(yè)的規(guī)定，對現(xiàn)有年產(chǎn)1萬t以下，污染物排放達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的小型化學(xué)漿生產(chǎn)線，采取關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)、遷等不同方式整頓治理。對現(xiàn)有年產(chǎn)1萬t以上制漿造紙企業(yè)，必須配以適宜的污染治理措施，使污染物達(dá)標(biāo)排放。

(7)可采用的污染治理、綜合利用技術(shù)

①非木材纖維原料制漿干濕法備料，可節(jié)約蒸煮藥品用量，減少進(jìn)入紙漿系統(tǒng)50％的含硅量，降低黑液粘度50％，有利于堿回收率的提高。

②堿回收技術(shù)已列入環(huán)保最佳實(shí)用技術(shù)，年產(chǎn)1．7萬t堿法草漿廠是建立堿回收系統(tǒng)的最小可行規(guī)模。木漿黑液提取率在93％以上，堿回收率90％以上，可削減污染負(fù)荷80％～90％；竹、蘆葦、蔗渣漿提取率85％以上，堿回收率70％～80％，可削減污染負(fù)荷50％～70％；麥草漿黑液提取率達(dá)80％以上，堿回收率50％～60％，可削減污染負(fù)荷50％～60％。

③酸法制漿紅液綜合利用，可生產(chǎn)粘合劑及木素干粉產(chǎn)品，利用率達(dá)80％左右。

④亞銨法制漿廢液可生產(chǎn)粘合劑、有機(jī)復(fù)合肥、氨化飼料等產(chǎn)品，削減污染負(fù)荷60％以上。

⑤紙機(jī)白水、紙漿回收率大于90％，出水懸浮物小于100mg／L。⑥熱電聯(lián)產(chǎn)，有條件企業(yè)可將堿回收爐產(chǎn)汽與鍋爐產(chǎn)汽一并平衡后進(jìn)發(fā)電機(jī)組發(fā)電，可

提高熱效率30％。⑦石灰法、半化學(xué)漿廢液可采用厭氧發(fā)酵回收沼氣技術(shù)，削減污染負(fù)荷60％以上，廢水用于農(nóng)灌。⑧經(jīng)堿回收、廢液綜合利用及白水回收以后的中段水，可采用以生化法為主的兩級處理方法，做到達(dá)標(biāo)排放。

(8)對引進(jìn)的先進(jìn)適用造紙技術(shù)裝備加快消化吸收，研制和開發(fā)化學(xué)制漿生產(chǎn)線、半化學(xué)漿生產(chǎn)線、少氯或無氯漂白生產(chǎn)線、利用廢紙制漿造紙生產(chǎn)線等高得率、低污染制漿造紙技術(shù)。逐步淘汰如14m3蒸球、槽式打漿機(jī)(麻、木、棉等長纖維或高粘狀打漿除外)、787mm和1092mm幅寬的造紙機(jī)等落后的技術(shù)裝備，加快企業(yè)技術(shù)進(jìn)步。

(9)對具有重大開發(fā)利用價值的環(huán)保技術(shù)與裝備組織攻關(guān)、試驗(yàn)鑒定和成果轉(zhuǎn)化，待建立示范工程后方可推廣采用。

(10)在有集中污水處理廠的地區(qū)，現(xiàn)有制漿造紙企業(yè)的污染治理，可實(shí)行廠內(nèi)外結(jié)合的辦法，使廠內(nèi)排放廢水水質(zhì)達(dá)到進(jìn)入當(dāng)?shù)匚鬯�處理廠的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)一處理。

(11)加強(qiáng)中國造紙協(xié)會環(huán)境保護(hù)專業(yè)委員會工作，并組織技術(shù)服務(wù)，認(rèn)真抓好清潔生產(chǎn)試點(diǎn)，集中制漿示范工程和草漿堿回收、中段水處理樣板及推廣工作。(12)嚴(yán)格貫徹執(zhí)行有關(guān)環(huán)保政策、法令和規(guī)定。認(rèn)真貫徹《國務(wù)院關(guān)于環(huán)境保護(hù)若干問題的決定》和《淮河流域水污染防治暫行條例》。配合各地政府部門加大環(huán)保執(zhí)法力度，重點(diǎn)抓好淮河等“三河、三湖”污染防治工作，在旅游風(fēng)景區(qū)、飲用水源地、經(jīng)濟(jì)漁業(yè)區(qū)、自然生態(tài)保護(hù)區(qū)及大中城市居民稠密區(qū)等地區(qū)一律不準(zhǔn)新建化學(xué)制漿造紙企業(yè)；對現(xiàn)有企業(yè)限期治理，“三廢”達(dá)標(biāo)排放，否則關(guān)停轉(zhuǎn)遷。

(13)落實(shí)好國家鼓勵資源綜合利用優(yōu)惠政策。

(14)進(jìn)一步改革開放，加大利用外資力度，多渠道籌措環(huán)保建設(shè)資金。

三、制漿造紙工業(yè)的污染防治措施1.制漿造紙工業(yè)廢水中的污染物

制漿造紙工業(yè)所用的纖維原料，不論木材或草類原料，利用生產(chǎn)化學(xué)漿的主要組分纖維素含量一般都不超過50％，其他組分有木素、半纖維素、無機(jī)物、可抽提物、多糖類等。

制漿造紙過程排放的主要污染物有：

(1)懸浮物造紙工業(yè)中所稱的懸浮物包括可沉降懸浮物和不沉降懸浮物兩種，主要是纖維和纖維細(xì)料(即破碎的纖維碎片和雜細(xì)胞)。

(2)易生物降解有機(jī)物在制漿和漂白過程中溶出的原料組分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纖維素、甲醇、醋酸、蟻酸、糖類等。

(3)難生物降解有機(jī)物制漿造紙廠排水中的難生物降解有機(jī)物主要來源于纖維原料中所含的木素和大分子碳水化合物。漿廠難生物降解的物質(zhì)通常是帶色的。(4)毒性物質(zhì)漿廠排放的污染物中有許多有毒物質(zhì)，主要有：黑液中含有的松香酸和不飽和脂肪酸；污冷凝液中含有的對魚類特別有毒的成分如硫化氫、甲基硫、甲硫醚；漂白堿抽提廢水中的多種氮化有機(jī)化合物，其中劇毒的二英已引起廣泛注意。

(5)酸堿物質(zhì)制漿廢水中酸堿物質(zhì)可明顯改變接受水體的pH，堿法制漿廢水pH值為9～10；漂白廢水的pH值變化很大，可低于2，可高于12；而某些酸法漿廠的廢水pH值則低至1．2--2．0。

(6)色度制漿廢水中所含殘余木素是高度帶色的。2．制漿造紙過程污染物的發(fā)生量與排放負(fù)荷

制漿方法不同、原料不同、制漿得率不同、造紙品種不同及有無化學(xué)品回收，則污染物的發(fā)生將有很大差異。

四、污染防治措施

過長期的實(shí)踐與探索，國際、國內(nèi)已達(dá)成共識：通過廠內(nèi)防治，發(fā)展更清潔的生產(chǎn)技術(shù)，以最大限度地在生產(chǎn)過程中減少污染的發(fā)生與排放。美國造紙工業(yè)的廠內(nèi)防治措施是：提高黑液提取率及回收利用率；封閉篩漿系統(tǒng)；汽提及回用污冷凝液；建立紙機(jī)纖維回收和白水氣浮回收系統(tǒng)及減少跑、冒、滴、漏等。瑞典造紙工業(yè)更是長期堅(jiān)持廠內(nèi)防治的技術(shù)路線。

1985年聯(lián)合國環(huán)境署在原西德召開了包括造紙行業(yè)的清潔技術(shù)研討會。會議將清潔技術(shù)概括為：改進(jìn)生產(chǎn)工藝，改用無毒無害原材料；提高資源、能源利用率；采用更高效的工藝設(shè)備；綜合利用生產(chǎn)過程的廢棄物，生產(chǎn)過程用水的自循環(huán)；清潔產(chǎn)品本身無害、無二次污染。

1992年聯(lián)合國召開環(huán)境與發(fā)展大會，提倡推行“清潔生產(chǎn)”。所謂清潔生產(chǎn)，在英文原為CleanerProduction，意為“更清潔的生產(chǎn)”。因?yàn)榍鍧嵣�產(chǎn)隨科技進(jìn)步是無止境的，是逐步改進(jìn)、提高的。這一倡議在1993年我國第二次工業(yè)污染防治工作會議上受到確認(rèn)并決定實(shí)施，為造紙工業(yè)的污染防治開創(chuàng)了新局面。清潔生產(chǎn)要以發(fā)展清潔技術(shù)為前提和基礎(chǔ)，又具有更廣泛的內(nèi)涵，如保持生態(tài)良性循環(huán)、資源的可持續(xù)開發(fā)利用等。聯(lián)合國環(huán)境署亞太辦于1994年召開的工業(yè)管理網(wǎng)第三階段工作會議的總結(jié)中，對清潔生產(chǎn)的概括是：“對整個生產(chǎn)過程的再思考，要超越當(dāng)前末端控制污染的方法。清潔生產(chǎn)包括節(jié)約原材料和能源，取消毒性物質(zhì)使之離開任何既定的生產(chǎn)過程，減少所有的排放物和廢物的數(shù)量及其毒性，對于產(chǎn)品則在整個存在圈內(nèi)從原材料提取到處理過程中減少其對環(huán)境的影響”。

防治污染的核心是通過發(fā)展新技術(shù)做到清潔生產(chǎn)并不斷深化、升級，做到資源的充分綜合利用與良性循環(huán)。在聯(lián)合國環(huán)境署亞太辦的支持與幫助下，我國造紙工業(yè)已針對造紙工業(yè)的重污染地區(qū)淮河流域進(jìn)行了兩輪清潔生產(chǎn)審計(jì)，并逐步拓寬范圍至海河流域，必將有力地推動我國造紙工業(yè)不斷向更清潔的生產(chǎn)水平發(fā)展。

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論文

題目

制漿造紙廢水厭氧處理

技術(shù)的研究

學(xué)院：專業(yè)：班級：學(xué)號：學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師：

二○一三年七月三日制漿造紙廢水厭氧處理技術(shù)的研究

摘要:本文對制漿造紙廢水的特點(diǎn)進(jìn)行了介紹,主要對制漿造紙廢水的處理技術(shù)進(jìn)

展做了分析。厭氧法等生化處理制漿造紙廢水的原理、特點(diǎn)以及國內(nèi)外在廢水處理方面的研究進(jìn)展。介紹了國內(nèi)外厭氧生物法處理制漿造紙廢水的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對制漿造紙廢水厭氧處理的務(wù)件控制及抑制劑的去除進(jìn)行了概括與總結(jié)。

關(guān)鍵詞：造紙廢水；厭氧處理；研究進(jìn)展

PulpandPaperWastewaterTreatmentTechnique

Wangjintao

(collegeoflightindustryandfoodengineeringinguangxi,530004)

Abstract：Inthispaper,pulpandpaperwastewatercharacteristicswereintroduced,mainly

forthepulpandpaperwastewatertreatmenttechnologyadvancestodotheanalysis.Anaerobicbiologicaltreatmentofpapermakingwastewaterandotherprinciples,characteristicsanddomesticwastewatertreatmentresearchprogress.Thispaperintroducestheanaerobicbiologicaltreatmentofpapermakingwastewaterresearchandapplicationstatus,andpulpandpaperwastewateranaerobictreatmentservicepartscontrolandremovalofinhibitorshavebeensummarizedandsummary.

Keywords：Papermakingwastewater；Papermakingwastewater；Research

1制漿造紙廢水的特點(diǎn)

制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)牛的蒸煮廢液(又稱黑液、紅液)，洗漿漂白過程中產(chǎn)牛的中段水及抄紙工序中產(chǎn)事的自水，它們都對環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。一般每牛產(chǎn)1t硫酸鹽漿就有l(wèi)t有機(jī)物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中：生產(chǎn)1t亞硫酸鹽漿約有900kg有機(jī)物和200kg氧化物(鈣、鎂等)和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會造成大量的資源浪費(fèi)。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是頌具有重大社會意義和經(jīng)濟(jì)價值的工作，應(yīng)當(dāng)受到重視。

根據(jù)物質(zhì)守恒原理。產(chǎn)品中物質(zhì)總每與廢物中物質(zhì)總量之和是‘定的，等于原料中物質(zhì)總量。可以說，污染物也是原料存在的一種形式。只不過這種存在形式使可利用資源鱔減少，損害了人的經(jīng)濟(jì)利益，也影響了人們的身體健康。由于物質(zhì)是可以轉(zhuǎn)化的，只要措施得當(dāng)，存在于污染物中的物質(zhì)就可能變?yōu)榭梢员焕�用的形式。因此，人們‘一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對處理后的廢水和廢水中所含的有用物質(zhì)進(jìn)行資源化利用。

造紙廢水水量大、污染物濃度高是威脅中國水環(huán)境的主要污染源之一，造紙廢水亟待處理20世紀(jì)80年代以來、低成本、高效率的高負(fù)荷厭氧廢水處理技術(shù)在世界各國造紙工業(yè)廢水處理中迅速發(fā)展L此技術(shù)的應(yīng)用，必須以對廢水相關(guān)性質(zhì)了解為前提L目前中國對于以草類為主要造紙?jiān)�料的造紙廢水性質(zhì)缺乏研究和了解F成為此技術(shù)在中國推廣應(yīng)用的主要障礙之一。

制漿造紙工業(yè)廢水排放量大,廢水中含有大量的纖維素、木質(zhì)素和各種化學(xué)藥品,耗氧量大,是污染環(huán)境的主要污染源之一。美國將其列為六大公害之一,日本列為五大公害之一。在我國,制漿造紙工業(yè)廢水排放量占工業(yè)廢水的1/6,COD和SS均占1/4,造紙廢水污染如此嚴(yán)重,對我國人民生活與生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響,因此,必須對制漿造紙廢水進(jìn)行有效的處理。制漿造紙廢水濃度高,COD、BOD含量大,其處理方法較一般工業(yè)廢水有所不同,目前,造紙廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法。其中生物法的應(yīng)用最為廣泛,已成為造紙廢水二級處理的主要方法之一。本文主要介紹應(yīng)用于制漿造紙廢水處理的各種生物處理技術(shù)。

制漿造紙工業(yè)廢水主要包括蒸煮廢液、制漿中段廢水和抄紙廢水三大類。蒸煮廢液是制漿蒸煮過程中產(chǎn)生的超高濃度廢液,包括堿法制漿的黑液和酸法制漿的紅液。我國目前大部分造紙廠所排放的黑液是制漿過程中污染物濃度最高、色度最深的廢水,呈棕黑色。它幾乎集中了制漿造紙過程90%的污染物,其中含有大量木質(zhì)素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其它溶出物。每生產(chǎn)1t紙漿約排黑液10t,其特征是pH值為11～13,BOD為34500～42500mg/L,COD為106000～157000mg/L,SS為23500～27800mg/L.亞銨法制漿廢液呈褐紅色,故又稱紅液,雜質(zhì)約占15%,其中鈣、鎂鹽及殘留的亞硫酸鹽約占20%,木素磺酸鹽、糖類及其它少量的醇、酮等有機(jī)物約占80%。

2生物處理方法

廢水的生物處理技術(shù)就是利用微生物的新陳代謝功能,使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物被降解并轉(zhuǎn)化為無害穩(wěn)定的物質(zhì),從而使廢水得以凈化。生物處理法是去除BOD和COD不可缺少的二級生物處理過程,它兼有去除SS、脫色、除臭等作用。根據(jù)參與作用的微生物種類和供氧情況,分為好氧生物處理和厭氧生物處理及好氧厭氧組合處理三大類。生物處理方法運(yùn)行費(fèi)用低廉,與其他方法組合可以大大提高造紙廢水的處理效率。

2.1厭氧生物處理

厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)。在厭氧生物處理過程中,復(fù)雜的有機(jī)化合物被降解和轉(zhuǎn)化為簡單、穩(wěn)定的化合物,同時釋放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出現(xiàn)。石灰草漿蒸煮廢液、石灰法稻草漿濃廢液、堿法制漿廢水等都具有pH高、COD、色度高而BOD5/CODcr較低等特點(diǎn),所以直接好氧生化困難很多,厭氧法則較有前途。近年來人們對這一領(lǐng)域作了較廣泛深入的研究,有的成果處于中試階段,有的已投入實(shí)際運(yùn)行�，F(xiàn)至少已有250座工業(yè)規(guī)模裝置處于運(yùn)轉(zhuǎn)或建設(shè)中。目前一大批高效的厭氧生物處理工藝和設(shè)備相繼出現(xiàn),包括有厭氧生物濾池、上流式厭氧濾池、升流式厭氧污泥床(UASB)[1]、厭氧流化床(AFB)、厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)及厭氧浮動生物膜反應(yīng)器(AFBBR)和厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)等。

2.1.1改良型厭氧處理工藝

制漿造紙廢水厭氧處理中難以解決的問題便是毒性,廢水中的含硫化合物、含氮化合物、過氧化氫和一些木質(zhì)萃取物等均對厭氧菌有較強(qiáng)的抑制作用,嚴(yán)重影響處理效果,因此,一些脫硫和脫氮的改良型厭氧工藝應(yīng)運(yùn)而生。如瑞典生物技犬公司開發(fā)的ANTRIC法即在厭氧反應(yīng)器前設(shè)置一除硫和氮裝置,該裝置內(nèi)填充塑料填料,在填料上生長的微生物細(xì)菌能將含硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫,并迅速排出。該系統(tǒng)最適合處理CTMP廢水和蒸煮污冷凝液。采用多段厭氧處理也可有效地脫硫,如加拿大SCA紙漿公司。strand紙廠采用三段厭氧處理CTMP廢水,

即第一段去除木質(zhì)萃取物,過氧化氫和含硫化合物等抑制厭氧菌的物質(zhì),第二段將有機(jī)物降解成揮發(fā)性脂肪酸,第三段產(chǎn)甲烷。

2.2好氧生物處理法

好氧生物處理法即在有氧條件下,借助于好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。根據(jù)好氧微生物在處理系統(tǒng)中所呈的狀態(tài)不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。(1)活性污泥法

活性污泥法處理技術(shù)比較成熟,在各種處理法中運(yùn)行費(fèi)用最低,但對高濃度造紙廢水效率不高。有研究表明通過活性污泥馴化工藝的改良,可以明顯改善生物系統(tǒng)污泥沉降性能及處理效果。

有研究表明采用連續(xù)或間歇好氧反應(yīng)器生物處理造紙工廠廢水,污泥停留時間20h可以達(dá)到最大除去木素的效果。某造紙廠廢水采用HCR工藝處理,其中懸浮物去除率和脫色率均在95%以上,BOD5和CODcr的去除率也都在80%以上,其主要運(yùn)行效果參數(shù)與傳統(tǒng)活性污泥法比較得出,HCR工藝在充氧速率[2]、容積負(fù)荷、污泥負(fù)荷、沉淀池表面負(fù)荷、剩余污泥產(chǎn)率、水力停留時間等方面都具有明顯優(yōu)勢。劉曉華[4]等介紹了卡魯塞爾氧化溝為主體的生化物理法處理工藝,指出其性能可靠、設(shè)備簡單、費(fèi)用低,特別適合中小型造紙企業(yè)。(2)生物膜法

生物膜法是一大類生物處理法的總稱,共同的特點(diǎn)是微生物附著在介質(zhì)(濾料)表面上,形成生物膜,污水同生物膜接觸后,溶解的有機(jī)物被微生物吸附轉(zhuǎn)化為H2O和CO2和NH3和微生物細(xì)胞物質(zhì),污水得到凈化,所需氧氣一般直接來自大氣,生物膜法的處理效果和活性污泥法的處理效果差不多,與活性污泥法比,其產(chǎn)生的污泥膨脹和剩余污泥量少,以及占地少和運(yùn)行管理簡便等優(yōu)點(diǎn)。

采用水解酸化-接觸氧化處理造紙廢水,水解酸化過程大大提高了廢的可生化性,好氧階段CODcr的去除率為88.4%,BOD5的去除率為91.9%。使用內(nèi)循環(huán)三相生物流化床處理紙漿含氯漂白廢水,經(jīng)過40d左右的馴化,CODcr、BOD5去除率達(dá)到70%以上,色度去除達(dá)到70%左右,AOX去除率達(dá)到60%左右[3]。ThomasWelander使用限制營養(yǎng)鹽(P-磷)的移動床生物膜作預(yù)處理,隨后用活性污泥方法處理漂白硫酸鹽制漿工廠廢水,BOD5和CODcr去除率分別為98%和70%～80%。

3固定化微生物處理制漿造紙廢水

固定化微生物是在固定化酶技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)新的生物技術(shù),即將微生物固定在載體上,并保持其生物功能。微生物細(xì)胞的固定方法主要有吸附法、交聯(lián)法和包埋法等。應(yīng)用固定化微生物處理制漿造紙廢水的研究日趨活躍。

3.1吸附法

吸附法是將微生物細(xì)胞利用物理吸附或離子結(jié)合方式直接吸附在不溶性載體上,這是最簡單的固定方法,載體可再生,但結(jié)合力較弱,菌體易脫落。所用載體有多孔磚、瓷磚、硅藻土、塑料等。使用該法處理制漿造紙廢水的反應(yīng)器主要是旋轉(zhuǎn)生物接觸器和滴濾器。

3.1.1旋轉(zhuǎn)生物接觸器(RBC一RotatingBio-logicalContactor)

RBC處理廢水的原理是先將微生物固定在轉(zhuǎn)盤表面,形成一層生物膜,工作時轉(zhuǎn)盤部分浸沒于污水中,污水中的有機(jī)物被盤上的生物膜吸附,當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)離污水時,被吸附的有機(jī)物在生物膜中的有機(jī)物作用下氧化分解,從而達(dá)到凈化目的。

3.1.2生物滴濾器

生物滴濾器主要有兩種形式,即滴濾池和滴濾塔,其工作原理是反應(yīng)器內(nèi)裝有填料(石塊、陶瓷片、玻璃片、塑料等)將微生物固定在填料表面上形成一層由菌膜膠團(tuán)組成的菌膜,廢水通過填料層時,其有機(jī)物即被微生物“吃”掉,從而達(dá)到凈化污水的目的。滴濾塔因占地少,效率高,日益比滴濾池更受重視。

3.2包埋法

包埋法即將菌體包埋在半透性的聚合物或膜內(nèi),小分子的底物和產(chǎn)物可以

自由出入,而細(xì)膜卻不會漏出。包埋法能保持多酶系統(tǒng),因而是目前制備固定化微生物最基本、最普遍采用的方法。

4厭氧生物法處理制漿造紙工業(yè)廢水進(jìn)展

厭氧消化技術(shù)在制漿造紙廠廢水處理上發(fā)展迅速。目前國外已有多種厭氧反應(yīng)器用于制漿造紙工業(yè)廢水處理。如厭氧接觸反應(yīng)器、厭氧濾池(AF)、上流式厭氧污泥床(UASB)組合型和二相厭氧工藝、厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(Ic)[4]等。而且，相當(dāng)一部分技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。荷蘭的Paques公司和Biothane公司是世界范圍內(nèi)在厭氧處理造紙廢水方面做的最好的兩家。目前以UASB反應(yīng)器為代表的厭氧反應(yīng)器系統(tǒng)已用于處理TMP、CTMP、機(jī)械漿、二次纖維制漿、蒸發(fā)冷凝水、亞硫酸鹽漂白、造紙車間以及紙板J‘綜合水等多種制漿造紙廢水的處理。這些處理制漿造紙廢水的厭氧系統(tǒng)遍布大多數(shù)T業(yè)化國家及許多發(fā)展中國家。如：某制漿廠對咿和CTMP廢水進(jìn)行厭氧一好氧聯(lián)合處理。處理TKP廢水時反應(yīng)器負(fù)荷為18kgCOD／(m3d)，而處理CTMP廢水時負(fù)荷為22kgCOD／(m3d)，COD和BOD的去除率分別為62％和75％．在厭氧處理后還有一個好氧處理，其曝氣池容積為201*0m3，這個好氧裝置卡要是處理所有厭氧部分的出水和6000m3／d來自硫酸鹽法制漿造紙廠的白水。

4.1制漿造紙廢水厭氧處理的條件控制

木材或其他含纖維素原料的化學(xué)或機(jī)械制漿過程中，使得原料中有機(jī)物溶解，如木素及木材提取物(碳水化合物、乙酸和其他有機(jī)酸、甲醇和其他低級醇等)。這些有機(jī)物經(jīng)過厭氧的水解、發(fā)酵、乙�；�和脫氡以及甲烷化四個步驟進(jìn)一步將廢水中的有機(jī)物代謝為小分子的甲烷等其他物質(zhì)而達(dá)到降解�；�質(zhì)的組成也是直接影響厭氧處理效果及微生物生長的，一般情況F要求COD：N：P=800：5：l即可。其實(shí)，對于厭氧生物來說。氮的需求量大約是凈細(xì)胞產(chǎn)量的11％，而磷大約是凈細(xì)胞產(chǎn)量的2％。近來的研究表明：在磷非常缺乏時，細(xì)胞增長速率變小，但甲烷化過程進(jìn)行的很好。由此町見，可以用磷的加入量控制剩余污泥量。廢水厭氧處理中產(chǎn)甲烷菌的最適pH值為7.0-7.5，pH值低于6．5-6．8時，產(chǎn)甲烷菌就會受到抑制，而當(dāng)pH值低于6．0或高于8．5-9．0時，厭氧系統(tǒng)將停止甲烷的產(chǎn)生。所以維持厭氧處理系統(tǒng)中的pH值就顯得十分的重要，而pH值義與廢水

的堿度有著密切的關(guān)系，有文獻(xiàn)報道，當(dāng)重碳酸鹽堿度在l000-l500mg／L(以CaC03計(jì))范圍內(nèi)可以維持接近中性的pH值。但同時制漿造紙廢水的成分包括有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、乙醇、乙醛、酮類及碳水化合物，補(bǔ)充堿度的必要性取決于所處理的廢水的組成及需要維持的厭氧反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)酸的濃度。

4.2制漿造紙廢水厭氧處理中抑制劑的去除

制漿造紙廢水中抑制性及毒性作用的化合物包括：無機(jī)硫化物(如硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫化物)、氧化物、揮發(fā)性有機(jī)酸、重金屬、木材提取物、有機(jī)添加劑等。無機(jī)硫化物毒性的大小排序如下：硫酸鹽≤硫代硫酸鹽≤亞硫酸鹽≤硫化物[6]，硫酸鹽濃度允許達(dá)到5g／L’而溶解性硫化氧濃度達(dá)至,J50mg／L就會對厭菌氧有抑制作用。但厭氧微生物經(jīng)過馴化后，溶解性硫化物濃度允許達(dá)到200mg／L。在厭氧處理系統(tǒng)中如果沒有維持適宜的pH值，揮發(fā)酸濃度達(dá)到201*mg／L以上時，揮發(fā)酸可能成為毒物。但只要揮發(fā)酸被中和，就可達(dá)到較高的處理效果。重金屬由于抑制酶反應(yīng)阻礙代謝過程，因而也是有毒的。但對制漿造紙廢水來說，廢水中的硫化物可與重金屬形成沉淀而析出，而且Ni、Fe常常是必加的，以滿足微生物生長的需要。高濃度的木材抽提物和整合劑如用于漂白機(jī)械漿中H202的穩(wěn)定劑的DTPA部對厭氧過程有毒性。樹脂酸能在厭氧過程降解到某一‘程度，而脫氫松香酸會在污泥上積累，這些物質(zhì)可用鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽等沉降去除毒性和抑制影響。

5國外制漿造紙廢水厭氧處理技術(shù)及工程應(yīng)用

厭氧消化技術(shù)在制漿造紙廠廢水處理上發(fā)展迅速。目前國外已有多種厭氧反應(yīng)器用于制漿造紙工業(yè)廢水處理。如厭氧接觸反應(yīng)器、厭氧濾池(AF)、上流式厭氧污泥床(UASB)組合型和二相厭氧藝、厭氧流化床(AFB)等。而且，相當(dāng)一部分技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。法國Pichon等人用70L的上流式厭氧濾池處理化學(xué)熱磨木漿廢水：容積負(fù)荷20kg／m3．d，闊葉木漿廢水HRT=12h，針葉木漿廢水HRT=60h，COD及BOD的去除率分別為60％和80％，產(chǎn)沼氣305L／L．d。德國Geller等人利用固定床反應(yīng)器處理在氣動管路中，一般采用具有一定容量的氣室，容積固定的氣室，稱為定容氣室。容積隨壓力升高或降低而增大或減小的，成為彈性氣室。氣室中壓力隨著氣室中儲存氣體量的增加而升高。

對于不同容積的氣室，獲得相同的壓力增量，所需的氣體增量是不相同的。

容積大的氣室較容積小的氣室所需的氣體增量是不相同的。容積大的氣室較容積小的氣室所需的氣體增量顯然要比較大，所以通常也就稱氣室體積大的儲存能力大，體積小的儲存能力小。

5.1IC厭氧反應(yīng)器

5.1.1內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖1IC厭氧反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[7]

1-廢水進(jìn)口管2-分布系統(tǒng)3-膨脹床層4-第一段分離器5-上氣管6-下流管7-光滑層8-第二段分離器9-處理后水出口管10-降解氣體罐11-生物氣體出口管

IC反應(yīng)器由兩個厭氧處理層組成,相當(dāng)于兩臺USAB反應(yīng)器串聯(lián)而成,一個在頂部,另一個在中間部,其特點(diǎn)是在立式反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行兩段分離氣體,第一分離段產(chǎn)生的氣體上升導(dǎo)致內(nèi)部循環(huán)。典型的IC厭氧反應(yīng)器直徑5m,高20m,容積390m3。內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖1。

5.1.2基本原理

厭氧發(fā)酵處理的基本原理是將溶解在廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成生物氣體,其主要成分為甲烷,可作燃料燃燒,為工廠能源加以利用。

5.1.3操作過程

廢水通過IC反應(yīng)器底部的布水系統(tǒng),與循環(huán)回流的污泥和水充分混合后,進(jìn)入反應(yīng)器底部的污泥膨脹床層中,廢水中有機(jī)物在污泥床中經(jīng)過生化消化作用而逐步上升,同時產(chǎn)生甲烷和二氧化碳等生物氣體,這些混合氣體的汽泡不斷上升,導(dǎo)致內(nèi)部循環(huán)在第一段分離器將混合氣體從污泥和廢水中分離出來,生物氣體上升經(jīng)光滑層進(jìn)入第二段分離器,為三相分離收集氣體,生物氣體從污泥和處理后水中分離出來,分別得到生物氣體、處理后水和污泥,污泥通過下流管道降到污泥膨脹床層。

5.2制漿和造紙工廠采用IC厭氧反應(yīng)器與好氧相結(jié)合的方法處理廢水實(shí)例

5.2.1以色列某造紙廠

采用循環(huán)纖維和原生纖維為原料生產(chǎn)薄頁紙、印刷紙和書寫紙,產(chǎn)量30萬t/年。排放廢水含TSS(總懸浮固形物)1320mg/L,原來單純用活性污泥法處理廢水,處理后水平均含TSS84mg/L,BOD43mg/L,和COD250mg/L。在活性污泥法處理前,廢水通過IC厭氧反應(yīng)器預(yù)處理廢水,解決了污泥泡沫和結(jié)構(gòu)疏松問題,并使COD和BOD分別下降72%和80%,在該反應(yīng)器中使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成生物氣體(主要是甲烷),可作為工廠能源,產(chǎn)生能量值35000kWh/d,厭氧預(yù)處理可消除活性污泥產(chǎn)生泡沫和結(jié)構(gòu)疏松,此外,隨著菌株總體的變化,使污泥凝聚較好,糊狀物少,從而減少凝聚劑和消泡劑用量,節(jié)省操作費(fèi)用。由于改善了活性污泥的沉降,使污泥體積減少,灰分含量從35%降到20%[8],使污泥非常穩(wěn)定且脫水容易。

采用IC厭氧反應(yīng)器預(yù)處理廢水,隨后經(jīng)活性污泥法處理后得到的水質(zhì)量很好,最終處理后水含TSS10mg/L,BOD10mg/L和COD80mg/L,可以返回工廠用于生產(chǎn)。目前,該廠新鮮水消耗量降至8.2m3/t紙。

5.2.2法國某容器紙板廠

原料為廢紙,產(chǎn)量為5萬t/年,排出廢水特征:流量110m3/h,COD5000mg/L,TSS200mg/L,pH6.5,溫度38℃,SO4200mg/L。采用IC厭氧反應(yīng)器與好氧活性污泥法相結(jié)合處理廢水,在廢水處理車間COD去除率達(dá)85%～90%,

在IC厭氧反應(yīng)器中COD去除率65%,并轉(zhuǎn)化成生物氣體甲烷,得到的生物氣體平均為1200到1500m3/d,還可減少二氧化碳散發(fā)量1500t/年。在生產(chǎn)線上封閉系統(tǒng)處理廢水見圖2。

圖2在造紙生產(chǎn)線上處理廢水封閉系統(tǒng)

從過濾機(jī)收集得到的廢水送入調(diào)節(jié)槽(容積為200m3),加入營養(yǎng)鹽并用酸調(diào)節(jié)pH值,來自調(diào)節(jié)槽廢水供入IC厭氧反應(yīng)器(容積為390m3)。經(jīng)厭氧處理后水通過重力流入充氣槽,由兩個充氣槽所組成,每個槽容積600m3,采用傳統(tǒng)的二次凈化,凈化器直徑為18m,從處理后水中分離出活性污泥,凈化后水返回到工廠用于生產(chǎn)紙板,實(shí)現(xiàn)廢水零排放。凈化后返回水質(zhì)量:COD300mg/L,BOD5mg/L,TSS20mg/L,pH7.8,溫度25～35℃,Ca250mg/L,SO4200mg/L。此外,該處理廢水車間不會散發(fā)出任何嗅氣,因?yàn)樗�有嗅氣�?jīng)通風(fēng)口排出,并引入過濾機(jī)處理。

年產(chǎn)5萬噸紙板工廠處理廢水車間投資費(fèi)用為每噸產(chǎn)品4歐元,操作規(guī)程費(fèi)用為1.4歐元/噸產(chǎn)品,約相當(dāng)于紙板產(chǎn)品產(chǎn)值的0.5%。如果產(chǎn)量較高,為35萬t/年的工廠,操作費(fèi)用可降至低于1歐元。

5.3環(huán)形管流量儀

為什么要試制環(huán)形管流量儀呢?因?yàn)樵谖覐S二號機(jī)首先使用的是單元儀表LZS型電動轉(zhuǎn)子流量變送器。由于其結(jié)構(gòu)原因，在實(shí)際使用中時常被AKD溶液中的雜質(zhì)堵塞，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，維護(hù)量大，所以利用差壓變送器作轉(zhuǎn)換器，環(huán)

形管為傳感器，自行改制了一臺環(huán)形管流量儀[9]。經(jīng)實(shí)際使用堵塞現(xiàn)象得以解決。環(huán)形管傳感器的測量原理是基于流體在彎曲管道中流動，管道迫使流體沿曲線流動，液體便有離心力產(chǎn)生并作用在管壁上。離心力的大小與流速和彎曲半徑有關(guān)，并可以由管壁所受的壓力增量檢測出來：本臺流量儀環(huán)形管選用(1．0～1．5)mm銅管；R：60mm；雙圈即720。；采用DBC～211差壓變送器作為變換器，測量精度2．5級(1mA下不計(jì))，測量范圍(285～1560)ml／min(1～10mA)。此控制系統(tǒng)白201*年使用至今運(yùn)行正常。

關(guān)于工程應(yīng)用方面國外做的非常多，其中荷蘭的Paques公司和Biothane公司是世界范圍內(nèi)在厭氧處理造紙廢水方面做的最好的兩家。截至1994年兩家公司共在世界3O多個國家建造了47座厭氧處理造紙廢水的工程，其中不乏超級大的工程。自1983年RoermondBVI造紙廠建成并投入使用的日處理COD20400kg的720m的UASB系統(tǒng)以來，到目前以UASB反應(yīng)器為代表的厭氧反應(yīng)器系統(tǒng)已用于處理TMP、CTMP、NSSC、機(jī)械漿、二次纖維制漿、蒸發(fā)冷凝水、亞硫酸鹽漂白、造紙車問以及紙板廠綜合水等多種制漿造紙廢水的處理。這些處理制漿造紙廢水的厭氧系統(tǒng)遍布大多數(shù)工業(yè)化國家及許多發(fā)展中國家。目前，世界上最大的UASB反應(yīng)器系統(tǒng)即是由荷蘭的Biothane公司為加拿大的StoneConsolidatedBathurst造紙廠建造的，它的反應(yīng)器容積達(dá)15600m，日處理制漿造紙廢水的COD總量達(dá)185t。其實(shí)，因廢水異，其反應(yīng)器負(fù)荷在(5～27)kgCOD／m3．d之問，處理效率為COD去除率(50～8o1％，BOD去除率(75～99)％。除了UASB反應(yīng)器外，瑞典的ACBiotechnics和Purac公司開發(fā)的Anament厭氧工藝也使用于制漿造紙廢水的厭氧處理，它實(shí)際上是厭氧接觸工藝。加拿大LakeUtopia造紙廠對NSSC廢水采用了兩個1500m的UASB裝置進(jìn)行處理，其進(jìn)水流量(1900～4900)m／d，COD濃度為(12170-19350)mg／1，BOD濃度為(3660～8300)mg／1，其水力負(fù)荷20kgCOD／m3．d，I~COD和BOD的去除率分別為55％和83％。芬蘭Kotka漿廠對TMP和CTMP廢水進(jìn)行厭氧一好氧聯(lián)合處理，處理TMP廢水時反應(yīng)器負(fù)荷為18kgCOD／m3．d，而處理CTMP廢水時負(fù)荷為22kgCOD／m3．d，COD和BOD的去除率分別為62％和75％。在厭氧處理后還有一個好氧處理，其曝氣池容積為201*0m，這個好氧裝置主要是處理所有厭氧部分的出的性質(zhì)差水和6000m／d來自硫酸鹽法制漿造紙廠的白水。

6國內(nèi)制漿造紙廢水厭氧處理技術(shù)及工程應(yīng)用

我國在運(yùn)用厭氧消化技術(shù)處理制漿造紙工業(yè)廢水方面的T作起步較晚。目前大部分停留在實(shí)驗(yàn)階段且多用UASB反應(yīng)器。郭建中等人是最早用UASB處理造紙黑液和糠醛廢水，中試結(jié)果總的COD去除率達(dá)85％，沼氣產(chǎn)率達(dá)3m／m3．d，并指出用化學(xué)法與生物處理造紙廢水是一種既經(jīng)濟(jì)又可行的方法。雷中方等人用厭氧折流板反應(yīng)器處理堿法草漿黑液。在不添加氮、磷營養(yǎng)鹽和不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值條件下，其HRT=10．6、Nv：5．3kgC0D／m．d、PH=13．6、COD=56100mg／1、COD去除率為42％。徐雪瑩等人利用味精廢水與造紙黑液混合，利用UASB處理味精廢水與造紙黑液混合液的上清液。實(shí)驗(yàn)溫度為35±2~C進(jìn)料c0D濃度為(19048-2536S)m~積負(fù)荷為5．8kgCOD／~．d，水力停留時間約為4d，COD去除率為72％，產(chǎn)氣為0．48m／去除kgCOD。侯杰等人用UASB處理棉漿黑液的個型實(shí)驗(yàn)結(jié)果：其負(fù)荷為(5～8)kgCOD／m3．d，水力停留時間為(1．2-1．8)d，處理溫度為(34～36)~C，COD去除率為(53～88)％，產(chǎn)氣率為(O．286～0．463)m／去除kgCOD。

由于我國的厭氧處理技術(shù)起步較晚，所以目前在這一方面進(jìn)行工程應(yīng)用的并不多見，而且我國的制漿造紙行業(yè)多采用草漿，所以，國外的一些技術(shù)我們也只能是做為一個參考。并且我國的國情決定，我們目前應(yīng)采取一些比較成熟的技術(shù)，而不能像一些企業(yè)那樣為了盡快達(dá)標(biāo)選用一些不成熟的工藝，這樣一來既達(dá)不到治理的效果又造成了資金的浪費(fèi)。

7制漿造紙廢水厭氧處理的條件控制及抑制劑的去除

7.1制漿造紙廢水厭氧處理的條件控制

木材或其他含纖維素原料的化學(xué)或機(jī)械制漿過程中，使得原料中有機(jī)物溶解，如木素及木材提取物(碳水化合物、乙酸和其他有機(jī)酸、甲醇和其他低級醇等)。這些有機(jī)物經(jīng)過厭氧的水解、發(fā)酵、乙�；�和脫氫以及甲烷化四個步驟進(jìn)一步將廢水中的有機(jī)物代謝為小分子的甲烷等其他物質(zhì)而達(dá)到降解[10]�；�質(zhì)的組成也是直接影響厭氧處理效果及微生物生長的。一般情況下要求

COD：N：P=800：5：I即可。其實(shí)，對于厭氧生物來說，氮的需求量大約是凈細(xì)胞產(chǎn)量的11％，而磷大約是凈細(xì)胞產(chǎn)量的2％。近來的研究表明：在磷非常缺乏時，細(xì)胞增長速率變小，但甲烷化過程進(jìn)行的很好。由此可見，可以用磷的加入量控制剩余污泥量。

廢水厭氧處理中產(chǎn)甲烷菌的最適pH值為7．0～7．5，pH值低于6．5～6．8時，產(chǎn)甲烷菌就會受到抑制，而當(dāng)pH值低于6．0或高于8．5～9．0，厭氧系統(tǒng)將停止甲烷的產(chǎn)生。所以維持厭氧處理系統(tǒng)中的pH值就顯得十分的重要，而pH值又與廢水的堿度有著密切的關(guān)系，有文獻(xiàn)報道，當(dāng)重碳酸鹽堿度在(1000～1500)mg／L(以CaCO計(jì))范圍內(nèi)可以維持接近中性的pH值。但制漿造紙廢水的成分包括有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、乙醇、乙醛、酮類及碳水化合物，補(bǔ)充堿度的必要性取決于所處理的廢水的組成及需要維持的厭氧反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)酸的濃度。許多制漿造紙廠廢水有相對較高的溫度(5o-85)~c，有人研究了在嗜熱菌的適宜溫度區(qū)間(55～60)~C進(jìn)行厭氧處理系統(tǒng)的研究，但應(yīng)用的還不夠廣泛。當(dāng)前處理制漿造紙廢水的完全厭氧法，都屬于中溫厭氧法，其適宜溫度為(32～361℃。

7.2制漿造紙廢水厭氧處理中抑制劑的去除

制漿造紙廢水中抑制性及毒性作用的化合物包括：無機(jī)硫化物(如硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫化物)、氧化物、揮發(fā)性有機(jī)酸、重金屬、木材提取物、有機(jī)填加劑等。

無機(jī)硫化物毒性的大小排序如下：硫酸鹽≤硫代硫酸鹽≤亞硫酸鹽≤硫化物，硫酸鹽濃度允許達(dá)到5g／L，而溶解性硫化氫濃度達(dá)50mg／L就會對厭菌氧有抑制作用，但厭氧微生物經(jīng)過馴化后，溶解性硫化物濃度允許達(dá)~1]200mg／L。馬托等人對硫化物對厭氧菌的抑制性及其去除進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得出了一些有益的技術(shù)參數(shù)。

在厭氧處理系統(tǒng)中如果沒有維持適宜的pH值，揮發(fā)酸濃度達(dá)到201*mg／L以七時，揮發(fā)酸可能成為毒物。但只要揮發(fā)酸被中和，就可達(dá)到較高的處理效果。經(jīng)過適當(dāng)馴化過后的顆粒污泥，pH值=7．4時，揮發(fā)酸的允許濃度還可以增高，甚至達(dá)至1(40130-7000)m~L時也沒有顯示毒性[11]。

重金屬由于抑制酶反應(yīng)阻礙代謝過程，因而也是有毒的。但對制漿造紙廢水來說，廢水中的硫化物可與重金屬形成沉淀而析出，而且Ni、Fe常常是必加的，

以滿足微生物生長的需要。高濃度的木材抽提物和整合劑如用于漂白機(jī)械漿中H，0，的穩(wěn)定劑DTPA部對厭氧過程有毒性。樹脂酸能在厭氧過程降解到某一程度，而脫氫松香酸會在污泥上積累，這些物質(zhì)可用鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽等沉降去除毒性和抑制影響。

總結(jié)

IC厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊,占地少,投資和操作費(fèi)用較低;可以提高處理廢水中COD負(fù)荷,效率高,為UASB反應(yīng)器的兩倍;解決活性污泥處理廢水產(chǎn)生泡沫和污泥疏松問題,并可減少二氧化碳排放量。

采用IC厭氧反應(yīng)器與好氧活性污泥法相結(jié)合處理制漿和造紙工廠廢水能夠?qū)崿F(xiàn)廢水零排放的目的。

造紙廢水的處理方法很多，但每種方法和工藝都有適用條件，各有其優(yōu)點(diǎn)和不足。即使是非常先進(jìn)的處理方法，也不可能獨(dú)立完成處理任務(wù)。往往需要把幾種方法組成一個處理系統(tǒng)，才能完成所要求的處理功效。

一般來說，廢水中的污染物是多種多樣的，也有各自最佳的處理方法，可根據(jù)不同水質(zhì)，并結(jié)合企業(yè)自身情況。選擇最合適的廢水處理系統(tǒng)。應(yīng)當(dāng)從新的角度認(rèn)識廢水。廢水和資源是對立統(tǒng)一的，廢水可以被認(rèn)為是有待于開發(fā)的資源，只要技術(shù)過關(guān)、措施得當(dāng)，廢水完全可以轉(zhuǎn)化為資源。從這個角度說，紙漿造紙廠的“零排放”是最終可以達(dá)到的。用新的思路考慮處理污水的方法，對未來水污染問題的解決將是有利的。

目前，我國造紙廢水的厭氧處理技術(shù)還相對比較落后。所以，在結(jié)合我國制漿造紙實(shí)際情況的基礎(chǔ)上，并很好的控制厭氧反應(yīng)器的條件，有效的去除一些有毒的物質(zhì)，相信厭氧反應(yīng)器一定可在造紙廢水處理行業(yè)有廣闊的應(yīng)用天地。

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